值时，其膜的致密性较高，如3min和7min时。而当膜重明显减小时，比如5min， 则膜的致密性则明显减小。在处理初期（<3min)从SEM照片可知，膜表面都比较 密。虽然转化膜较快生长，但是由于AZ91D基体镁合金在处理液里的腐蚀，所以 在这段期间的大部分时间内试样单位面积重量的增量为负值。在此期间。氧磷铝元 素的含量增加。很显然膜重的增加主要是由于膜厚的增加以及膜的组成变化所致。 在成膜中期（3〜5min)，转化膜虽然都由O Mg Al P Ca Mn的物质组成，但是膜层 中镁的含量减少。在此过程中，膜层内的晶态物质Mn2P、（MnO)o.877(CaO)o.123、 Ca0.965Mg2Al16O27 转化为 Mn5.65P3， (Mg0.66Al0.34) (Al0.83MgQ.17)2〇4，相的变化使导致 膜致密性降低。同时导致转化膜的膜厚变薄，因此试样单位面积重量缓慢降低。在 成膜后期（5〜7min)，P、Mn含量增加近于稳态。晶态物质Mn5.65P3，(Mg0.66Al0.34) (Al0.83MgQ.17)2〇4量增加。膜表面逐渐平整，致密。转化膜平稳地增厚。成膜时间大 于约7分钟以后，由于处理液的过腐蚀，转化膜的质量急剧恶化。转化膜变得疏松。

5.6本章小结

(1)转化处理过程中，AZ91D镁合金MECC的成膜过程中有相的变化和相量 的积累。AZ91D镁合金的MECC成膜过程包括成膜初期（约<3min)成膜中期（约 3〜5min)和成膜后期（约5〜7min)三个阶段。

(2)在成膜初期转化膜持续增长。在AZ91D镁合金表面形成O、Mg、Al、P 元素的非晶态物质比较致密的膜层。由于AZ91D基体镁合金在处理液里的腐蚀， 这段期间的大部分时间内试样单位面积重量的增量为负值。随着膜厚的增加以及膜 的组成变化导致膜重增加。

(3)在成膜中期，转化膜由O、Mg、Al、P、Ca、Mn的非晶态物质组成。 在此过程中，膜层内的晶态物质Mn2P、(MnO)0.877(CaO)0.123、Ca0.965Mg2Al16〇27转化 为Mn5.65P3，(Mg0.66Al0.34) (Alo.83Mgo.17)2O4导致膜厚变薄，试样单位面积重量降低。 转化膜的致密性降低。

(4)在成膜后期，晶态物质 Mn5.65P3，(Mg0.66Al0.34) (Al0.83Mg0.17)2〇4 量增加。 膜表面逐渐平整，致密。转化膜比较稳定。成膜时间大于约7分钟以后，由于处理 液的过腐蚀，转化膜的质量急剧恶化。
6.2.2动电位极化曲线

为了评估经无铬多元复合转化处理的镁合金的耐蚀性能，将试样浸入5%的 NaCl溶液进行动电位极化。图6-3是AZ91D镁合金试样MECC层在5%的NaCl 溶液浸溃不同的时间的动电位极化曲线结果。相应的腐蚀电化学参数拟合结果如表

6-1。可以用腐蚀电流密度（i_)和自腐蚀电位（Vsce)评估转化膜层的腐蚀性能。 在5%NaCl溶液中浸溃0-60小时转化膜层自腐蚀电位约在-1.33到-1.42V变动。相 反，从下表可知，随浸溃时间增加，腐蚀电流密度从0.0230 mA/cm2增加到0.0926 mA/cm2。当NaCl溶液中浸溃时间低于10个小时，腐蚀电流密度增加幅度为0.0018 mA/cm2。浸溃时间到30小时，腐蚀电流密度比浸溃10小时的腐蚀电流密度增加了 0.0109 mA/cm2。试样浸溃时间30小时50小时期间时，腐蚀电流密度增加了 0.0101 mA/cm2。然而，浸溃时间50小时60小时期间时，腐蚀电流密度增加了 0.0458 mA/cm2，增加幅度是浸溃时间30小时50小时的增加幅度的四倍多。

因此，从MECC膜层在5wt%NaCl溶液中腐蚀行为大致可以分为低腐蚀期（小 于10小时）、缓慢腐蚀期（30小时〜50小时）、加速腐蚀期（大于50小时以上）。
SSffr-iWrri1*1

图6-3 5%NaCl溶液MECC极化曲线
表6-1极化曲线相关参数拟合计算结果
浸渍时间 (hour) 腐蚀电位 (Vsce) 阳极Tafel斜率  bA(mV) 阴极Tafel斜率  bK(mV) 腐蚀电流密度  icorr(mA/cm2)
0 -1.396 45.95 82.80 0.0230
10 -1.414 31.42 497.67 0.0248
30 -1.40 33.53 249.01 0.0357
50 -1.33 37.64 137.51 0.0458
60 -1.396 50.62 70.98 0.09266.2.3腐蚀产物

为了确定镁合金的多元复合膜经NaCl溶液浸溃后从腐蚀产物的成份，对 5%NaCl 72小时盐雾试验后的镁合金试样进行EDX能谱分析，结果如图6-4所示。 从结果可确定腐蚀产物主要由Mg、Al、Cl、P、Ca、Mn和O元素组成。为了确 定腐蚀产物的相组成，同时对腐蚀产物进行XRD分析，结果图6-5所示。从结 果可以知道腐蚀产物主要由 Ca4OCl6, MgCl2, Mg6MnOs, ZnO 和(MgO)a 43(MnO)o.57 构成。很明显衍射峰的宽度比较窄，说明了腐蚀产物为很小的颗粒度。而且从实 验结果可以知道，晶粒状的Cao.965Mg2Ali6〇27与Cl —生成Ca4OCl6, Mg6MnO8和ZnO 分别是Mn5.64P3及ZnAbO4的产物。
图6-4 MECC腐蚀产物的EDX能谱
3SW

图6-5 MECC腐蚀产物的XRD谱
6.3腐蚀过程电化学阻抗谱EIS

6.3.1腐蚀过程电化学阻抗谱EIS

经表面转化处理的AZ91D镁合金试样在腐蚀浸泡过程中典型的EIS (包括 Nyquist图和Bode图）随时间的变化情况监测结果如图6-6所示。

电化学阻抗是溶液电阻，界面电容，反应电阻等等的联合的结果。通常这可以 用Nyquist图来进行分析[115]。Nyquist图是以虚部作为实部的函数进行绘图所获得 的。而Bode图是以阻抗的模值|Z |和相位角0作为频率的函数所获得的。